結晶太陽電池の表面クリーニング及び凹凸形成プロセス

专利摘要:
結晶シリコン基板に表面凹凸を形成する方法が提供される。１つの実施形態では、前記方法は、結晶シリコン基板を供給する工程と、前記基板を、濡れ剤を含むアルカリ性溶液で濡らす工程と、そして約１μｍ〜約１０μｍの深さを有する構造を持つ凹凸形成表面を前記基板に形成する工程と、を含む。別の実施形態では、基板凹凸形成プロセスを実行する方法は、結晶シリコン基板を供給する工程と、前記基板をＨＦ水溶液でプレクリーニングする工程と、前記基板を、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）化合物を含むＫＯＨ水溶液で濡らす工程と、そして約３μｍ〜約８μｍの深さを有する構造を持つ凹凸形成表面を前記基板に形成する工程と、を含む。
公开号:JP2011515872A
申请号:JP2011501953
申请日:2009-03-23
公开日:2011-05-19
发明作者:ティモシー ウェイドマン，；マイケル，；ピー． スチュワート，；ハリー ポネカンティ，；トリスタン，；アール． ホルタム，；ロヒット ミシュラ，；カピラ ワイジェクーン，
申请人:アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；
IPC主号:H01L31-00

专利说明:

[0001] 本発明は、光起電力電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ）の形成に関し、特に光起電力電池を形成するための表面凹凸形成（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）プロセスに関する。]
背景技術

[0002] 太陽電池（ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）は、太陽光を電力に直接変換する光起電力素子である。ＰＶ電池または太陽電池は通常、１つ以上のｐ−ｎ接合を有する。各接合は、半導体材料内の２つの異なる領域を含み、一方の領域はｐ型領域と表記され、そして他方の領域はｎ型領域と表記される。ＰＶ電池のｐ−ｎ接合を太陽光（光子のエネルギーから成る）に曝すと、太陽光はＰＶ（光起電力）効果によって電気に直接変換される。ＰＶ（光起電力）太陽電池は、特定量の電力を生成し、そしてセルを敷き詰めて、所望量のシステム電力を供給するサイズに形成されるモジュールとする。ＰＶモジュールを繋ぎ合わせて、特殊フレーム及びコネクタ付きパネルとする。]
[0003] 太陽電池セル群は一括して、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板の形態とすることができるシリコン基板の上に形成される。実際、太陽電池に射し込む入射光は、光エネルギーが電気エネルギーに出来る限り変換されるように効率的に変換されることが望ましい。しかしながら、太陽光は、伝播しているあいだに、散乱される、屈折される、回折される、または反射される可能性があるので、直接変換を高い費用効率で行なうためには光束が不十分である。]
[0004] 従って、幾つかの異なる技術が、太陽電池セルで捕捉する光の量を多くして変換効率を向上させるために開発されている。例えば、異なるコーティングを基板表面に塗布して表面反射を最小にすることにより、太陽電池セル表面で反射されてしまうのではなく、より高い割合の入射光が太陽電池セルに入射することができるようにする。別の構成として、表面凹凸を設けて表面粗さを大きくすることにより、光を太陽電池セルで捕捉し、そして太陽電池セル内部に閉じ込め易くする。従来の表面凹凸形成プロセスでは、アルコール性化合物を基板表面処理の化学原料として利用することが多い。しかしながら、アルコール性化合物は、可燃性であり、火災の原因となり、かつ環境安全上の問題となるので、特殊な安全指標が処理中に必要となる。また、アルコール類は、凹凸形成溶液中のエッチャント（エッチング剤）の化学的活性が、凹凸形成プロセスが効果的に行なわれるために最適範囲に確実に収まるようにするために必要とされる温度で蒸発する。従って、アルコール成分が凹凸形成浴から蒸発すると、プロセスがこれらの高温で行なわれる場合に凹凸形成浴の組成が不安定になる。]
[0005] 従って、太陽電池形成プロセスの表面凹凸形成プロセスを改善する必要がある。]
[0006] 本発明の１つの実施形態は、太陽電池基板の表面を粗くする方法を記述したものであり、前記方法は、結晶シリコン基板の表面を、前記結晶シリコン基板を或る時間をかけて、表面改質添加剤を含むアルカリ性溶液に浸漬することにより粗くして、形成される粗さが、約１μｍ〜約１０μｍの平均深さを有するようにする工程を含む。]
[0007] 本発明の種々の実施形態は更に、太陽電池基板の表面を粗くする方法を提供することができ、前記方法は、結晶シリコン基板を、弗酸を含む第１のプレクリーニング液に浸漬する工程と、結晶シリコン基板の表面に凹凸を、前記結晶シリコン基板を、表面改質添加剤を含むアルカリ性溶液に浸漬することにより形成する工程と、前記表面に形成された前記凹凸の平均深さを測定する工程と、そして前記基板の前記凹凸形成表面を、弗酸及び塩酸を含むポストクリーニング液に浸漬する工程と、を含む。]
[0008] 本発明の種々の実施形態は更に、基板凹凸形成プロセスを実行する方法を提供することができ、前記方法は、ｎ型結晶シリコン基板を、弗酸を含む溶液でプレクリーニングする工程と、前記ｎ型結晶シリコン基板を、水酸化カリウム及びポリエチレングリコールを含むエッチング液で、或る時間をかけて濡らして、凹凸を前記ｎ型結晶シリコン基板の表面に、前記形成凹凸の平均深さが約３μｍ〜約８μｍになるように形成する工程と、そして前記基板の前記凹凸形成表面を、弗酸及び塩酸を含むポストクリーニング液に浸漬する工程と、を含む。]
図面の簡単な説明

[0009] 本発明に関して上に列挙した特徴を実現し、そして詳細に理解することができるように、上に簡単に要約されている本発明に関する更に詳細な説明が、添付の図面に示される本発明の種々の実施形態を参照しながら行なわれる。本特許ファイルまたは本出願ファイルは、カラー表示される少なくとも１つの図面を含んでいる。カラー図面（１または複数）を含む本特許または特許出願の刊行物の複写は、要請及び所要料金の支払に応じて特許庁によって提供される。]
[0010] 図１Ａは、本発明の１つの実施形態によるシリコン基板に対して施される表面凹凸形成プロセスのプロセスフロー図を示している。
図１Ｂは、本発明の１つの実施形態によるシリコン基板に対して施される表面凹凸形成プロセスのプロセスフロー図を示している。
図２Ａ及びＢは、図１Ａ及び／又は図１Ｂのプロセスの種々の段階に対応する基板の一部の断面図を示している。
図３Ａは、本発明の１つの実施形態による結晶太陽電池を形成するために利用することができる凹凸形成表面を有するシリコン基板の断面図を示している。
図３Ｂは、本発明の１つの実施形態による凹凸形成表面を有する太陽電池の断面図を示している。
図４は、表面凹凸形成プロセス前後の基板表面の反射率曲線を比較した様子を示している。
図５Ａ−Ｄは、本発明の１つの実施形態による１種類以上の表面改質添加剤を用いるか、または用いないエッチング化学反応を使用して実現することができる表面粗さの差を示す４つのＳＥＭ画像を含む。
図６は、本発明の１つの実施形態による太陽電池処理ラインの平面図である。] 図１Ａ 図１Ｂ 図２Ａ 図３Ａ 図３Ｂ 図４ 図５Ａ 図６
[0011] 理解を容易にするために、同じ参照番号を可能な場合に使用して、これらの図に共通する同じ構成要素を指すようにしている。１つの実施形態の構成要素及び特徴を他の実施形態において用いると特に列挙しなくてもよいので好都合であると考えられる。]
[0012] しかしながら、添付の図面は、本発明の例示的な実施形態しか示していないので、本発明が他の等しく効果的な実施形態を包含し得ることから、本発明の範囲を制限するものであると解釈されてはならないことに留意されたい。]
実施例

[0013] 本発明は、太陽電池素子を形成するために利用することができるシリコン基板の表面に凹凸を形成する方法を提供する。１つの実施形態では、シリコン基板は、モノクリスタライン（ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ：単結晶）基板またはシングルクリスタル（ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ：単結晶）基板である。１つの実施形態では、基板表面は、濡れ剤を添加したアルカリ性溶液で濡らすことができる。アルカリ性溶液中における反応種で基板表面をエッチングして、所望の表面凹凸を基板表面に形成することにより、入射光の光吸収を促進する。]
[0014] 図１Ａは、シリコン基板に対して行なうのに適している表面凹凸形成プロセスシーケンス１００の１つの実施形態のフロー図を示している。図１Ｂは、工程１０３〜１０６のうちの１つ以上の工程を行なっている間に行なわれる多数の補助処理工程を有する表面凹凸形成プロセスシーケンス１００の１つの実施形態のフロー図を示している。図２Ａ〜２Ｂは、プロセスシーケンス１００の種々の段階に対応する基板の一部の模式断面図である。プロセスシーケンス１００を太陽電池形成プロセスに関して示しているが、プロセスシーケンス１００は、他の構造及び用途に適する凹凸形成表面を形成するために利用することができるので有利である。１つの実施形態では、以下に説明するプロセスシーケンス１００は、ロボット装置を有する自動製造ライン６００（図６）において行なわれ、このロボット装置は、処理対象基板群の各基板を一連の化学浴に搬送するように適合させ、これらの化学浴は、以下に説明する処理工程群の全てを行なうように適合させる。図１Ａ〜１Ｂには示していないが、プロセスシーケンス１００の幾つかの実施形態では、リンス洗浄工程を、以下に説明する処理工程群の各工程の間に行なって、各工程中に処理化学反応に過剰に曝されることを防止し、そして隣接する処理浴間の相互汚染の機会を減らす。] 図１Ａ 図１Ｂ 図２Ａ 図２Ｂ 図６
[0015] プロセスシーケンス１００は工程１０２において、上側表面２０４及び下側表面２０６を図２Ａに示すように有するシリコン基板２００を供給することにより始まる。基板２００は、約１００μｍ〜約４００μｍの厚さ２０２を有することができる。１つの実施形態では、基板２００は単結晶基板（例えば、Ｓｉの結晶方位＜１００＞またはＳｉの結晶方位＜１１１＞）、微結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、歪みシリコン基板、アモルファスシリコン基板、不純物添加ポリシリコン基板または不純物無添加のポリシリコン基板、ガラス、サファイア、及びいずれかのタイプのシリコン含有基板とすることができる。基板２００がｎ型結晶シリコン基板であることが望ましい実施形態では、ドナー型原子を結晶シリコン基板内に基板形成プロセス中にドープする。ドナー原子の適切な例として、これらには制限されないが、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）を挙げることができる。別の構成として、ｐ型結晶シリコン基板が望ましい実施形態では、アクセプター型原子を結晶シリコン基板内に基板形成プロセス中にドープすることができる。図２Ａ〜Ｂに示す実施形態では、シリコン基板２００はｎ型結晶シリコン基板である。本明細書における開示では、基本的に、ｎ型基板の使用を説明しているが、この構成は、ｐ型結晶シリコン基板を使用することもできるので、本発明の範囲に関して制限を加えるものではない。] 図２Ａ 図２Ｂ 図３Ａ 図３Ｂ 図４ 図５Ａ 図５Ｂ 図５Ｃ 図５Ｄ 図６
[0016] 工程１０３では、基板２００を任意であるが、凹凸形成プロセス（例えば、工程１０４）を行なう前に、プレクリーニングする。１つの実施形態では、プレクリーニングプロセスは複数工程プロセスであり、この複数工程プロセスを使用して、不所望の汚染物質、表面ダメージ、及び／又は後続の処理工程に影響し得る他の材料を除去する。１つの実施形態では、または工程１０３Ａでは、プレクリーニングプロセスは、基板を酸性溶液及び／又は酸性溶媒で濡らして表面パーティクル、自然酸化膜、または他の汚染物質を基板から除去することにより行なうことができる。濡らし処理は、スプレー、フラッディング、浸漬または他の適切な方法によるにより行なうことができる。プレクリーニング液はフッ化水素（ＨＦ）水溶液とすることができ、このフッ化水素水溶液は、フッ化水素及び脱イオン水を約０．１：１００〜約４：１００の割合で混合したものである。本明細書において説明する１つの実施形態では、プレクリーニング液は、脱イオン水に対して約０．１重量パーセント〜約４重量パーセントの濃度を有するフッ化水素（ＨＦ）水溶液であり、例えば約１重量パーセント〜約２重量パーセントの濃度を有するフッ化水素水溶液である。プレクリーニングプロセスは、基板に対して約５秒〜約６００秒の時間をかけて行なうことができ、例えば約３０秒〜約２４０秒の時間、例えば約１２０秒の時間をかけて行なうことができる。プレクリーニング液は、ＳＣ１クリーニング液、ＳＣ２クリーニング液としてもよい、または他の適切な費用効率の高いクリーニング液を使用してシリコン含有基板をクリーニングしてもよい。１つの例では、プレクリーニングプロセスにおいて、基板を２体積％の弗酸（ＨＦ）を含む溶液に室温で約２分間に亘って浸漬する。別の例では、プレクリーニングプロセスにおいて、基板を、３体積％の硝酸（ＨＮＯ３）及び５体積％の弗酸（ＨＦ）を含む弗硝酸（ＨＮ）系溶液に室温で約２分〜約１０分の時間に亘って浸漬する。１つの例では、弗硝酸（ＨＮ）溶液（または、ＨＮ１０浴）を使用する１０分間のエッチングプロセスを使用して、ウェハソーイングにより生じる大量の汚染物質を、ソーダメージエッチング除去プロセス、及び凹凸形成プロセス（工程１０４）を行なう前に除去した。ＨＮ１０クリーニングプロセスを使用することにより、リンス洗浄したソーイング済み基板と比較して、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，及びＮｉ汚染物質が大幅に減少したことが判明した（以下の表１を参照）。この浴処理中、ＨＮ１０浴では約１．５μｍのシリコンが基板の各側から浸食され、そしてＨＮ１０浴は数回に亘って、当該浴のエッチング力を低下させることなく再使用することができる。ＨＮ１０浴から現われる基板の表面は普通、疎水性であるので、リンス洗浄（ｒｉｎｓｉｎｇ）及び乾燥処理（ｄｒｙｉｎｇ）は、一層容易に行なうことができる。ＨＮ１０クリーニングプロセスを行なった後、基板は通常、０．５％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びＤＩ（脱イオン）水の混合液でリンス洗浄される。]
[0017] プレクリーニングプロセスの１つの実施形態では、ソーダメージエッチングプロセス（工程１０３Ｂ）を行なって、前のソーイングプロセスにより生じた全ての物理ダメージを除去する。１つの実施形態では、ソーダメージエッチングプロセス工程１０３Ｂは、上に説明したＨＮ１０プロセスのような酸エッチング工程１０３Ａを行なった後に、かつ工程１０４を行なう前に行なう。１つの実施形態では、ソーダメージエッチングプロセスにおいて、基板をソーダメージエッチング浴中でエッチングし、このソーダメージエッチング浴は、２０体積％〜４０体積％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び平衡ＤＩ（脱イオン）水を含む。１つの例では、ソーダメージエッチングプロセスにおいて、基板を約２２分間に亘って、７０℃に維持された２０体積％のＫＯＨから成るソーダメージエッチング浴中でエッチングし、これにより、約２０μｍのＳｉを基板の各側から除去する（エッチング速度１μｍ／分）。ソーダメージエッチングプロセスを行なった後、基板は通常、熱ＤＩ（脱イオン）水でリンス洗浄される。別の例では、ソーダメージエッチングプロセスにおいて、基板を約４５秒間に亘って、６５℃に維持された４５体積％のＫＯＨから成るソーダメージエッチング浴中でエッチングする。]
[0018] 工程１０４では、基板２００をエッチング液で濡らすことにより、基板の表面を粗くする、または基板の表面に凹凸を形成する。基板２００は、フラッディング、スプレー、浸漬、または他の適切な方法により濡らすことができる。１つの実施形態では、エッチング液は、１種類以上の表面改質添加剤が添加されたアルカリ性溶液であり、このアルカリ性溶液は、約６５℃〜約９５℃の温度に維持される。幾つかの場合においては、エッチング液の撹拌が、確実に当該エッチング液を基板の表面とエッチングプロセス中に常時密に接触させるために必要である。エッチング液で基板２００を異方性エッチングすることにより、基板２００の凹凸形成表面２１２が、図２Ｂに示すように得られる。Ｓｉ＜１１１＞面方位方向のエッチング速度は相対的に遅い。その結果、基板２００は、Ｓｉ＜１００＞面方位でＳｉ＜１１１＞面方位の側面に沿って選択的にエッチングされて、ピラミッド２１４が凹凸形成表面２１２に形成される。エッチング液は、基板２００の上側表面２０４及び下側表面２０６の両方をエッチングすることができることに注目されたい。凹凸形成表面は、基板２００の両側に形成することができる。凹凸形成表面２１２の粗さは、凹凸形成表面２１２に形成されるピラミッド２１４の形状、高さ、寸法、及び深さによって決定される。一般的に、平均深さは、隆起部２１０と谷部２１３との平均差として定義される、または基板表面エリアまたは基板表面領域の全体に亘って、機械式表面形状測定装置、光学式表面形状測定装置、または他の光学検査技術（例えば、共焦点顕微鏡法、３次元ＳＥＭ画像）を使用することにより測定される平均高さとして定義される。１つの実施形態では、ピラミッド２１４は、約１μｍ〜約１０μｍの深さ、例えば約３μｍ〜約８μｍの深さ、例えば約５μｍの深さを有する。１つの例では、ピラミッド２１４は、ピラミッド頂点またはピラミッド頂部２１０から、当該ピラミッドの谷部２１３に向かって約８μｍの高さ２０８を有する。] 図２Ｂ
[0019] １つの実施形態では、シリコン基板をエッチングするアルカリ性溶液は、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ；または、（ＣＨ３）４ＮＯＨ）、または他の同様の塩基性水溶液とすることができる。アルカリ性溶液は、脱イオン（ＤＩ）水に対して約１重量パーセント〜約１５重量パーセントのＫＯＨ濃度、例えば約３重量パーセントのＫＯＨ濃度を有することができる。]
[0020] １つの実施形態では、エッチング液に添加される１種類以上の表面改質添加剤は濡れ剤を含み、この濡れ剤は、ポリエーテル類、及び／又は陰イオン界面活性剤である材料群のような材料グループから選択することができる。１つの実施形態では、濡れ剤は、これらには制限されないが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のコポリマー、これらの材料の組み合わせ、これらの材料の誘導体などを含むことができる。濡れ剤を、高沸点／高引火点、及び高溶解度を有する化合物から選択することにより、当該濡れ剤が、プロセス中に発火する、蒸発する、または析出するのを防止することができる。更に、濡れ剤の高溶解度によって、基板表面からエッチング除去された溶解元素が基板表面に再付着するのを防止することもできる。例えば、ＰＥＧ化合物は、液体に溶解することができる親水性の非イオン性ポリマーであり、そして例えば、１７０℃超の比較的高い引火点を有する。従って、エッチング液を加熱する実施形態では、溶液に添加される濡れ剤の引火点が、例えば５０℃を超える高温であることによって、発火または蒸発が促進されて、不所望の火災の危険、及び環境安全上の問題が生じるということがない。１つの実施形態では、室温で液体となって、当該液体を基板表面から、ＤＩ水のように、室温でリンスするリンス洗浄剤を使用することによりエッチングプロセスを行なった後に容易に除去することができるような濡れ剤を選択することが望ましい。所望のエッチャント材料及び所望の濡れ剤を細心の注意を払って選択することにより、凹凸形成プロセスを行なうために要するコスト、及び太陽電池素子の製造コストを大幅に下げることができる。]
[0021] エッチング液の１つの実施形態では、エッチング液に添加される１種類以上の表面改質添加剤は、濡れ剤と、そしてエッチング添加剤と、を含む。一般的に、エッチング添加剤は、当該エッチング添加剤で基板の表面でのエッチングプロセスを変化させるように選択される、例えば基板の表面におけるエッチング速度を速くして、または遅くして、エッチング速度の局所的なバラツキを最小化し、そして形成凹凸の均一性を向上させるように選択される。１つの実施形態では、エッチング添加剤はフェノール系材料である。１つの例では、エッチング添加剤は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、臭素化ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、Ｊｏｎｃｒｙｌ（ジョンクリル）（登録商標）ポリマー（実験式Ｃ３Ｈ４Ｏ２）、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）、オルトクレゾール（ｏ−クレゾール）、メタクレゾール（ｍ−クレゾール）、及びパラクレゾール（ｐ−クレゾール）、ポリ（クレゾール）、これらの材料の組み合わせ、これらの材料の誘導体などのような材料である。]
[0022] 本明細書において説明する特定の実施形態では、エッチング液は水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液であり、このＫＯＨ水溶液は、当該水溶液に添加されるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）化合物を含有する。ＰＥＧ化合物は、約２００〜約８０００の分子量を有することができ、例えば約３００分子量（ＭＷ）を有することができる。アルカリ性溶液に添加されるＰＥＧは、約２０ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍの濃度を有することができ、例えば約５０ｐｐｍ〜約２００００ｐｐｍの濃度を有することができる。１つの実施形態では、アルカリ性溶液は、約４０００ｐｐｍのＰＥＧ濃度を有することができる。]
[0023] １つの実施形態では、エッチング液は水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液であり、このＫＯＨ水溶液は、当該水溶液に添加されるポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）化合物を含有する。アルカリ性溶液に添加されるＰＶＰは、約５０ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍの濃度を有することができ、例えば約５０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍの濃度を有することができる。]
[0024] 別の実施形態では、エッチング液は水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液であり、このＫＯＨ水溶液は、ＰＥＧ化合物のような濡れ剤と、そしてポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）化合物のようなエッチング添加剤と、を含有する。１つの例では、エッチング液は、約２０ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍの濃度の２００〜８０００分子量のＰＥＧ化合物と、そして約５０ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍの濃度のＰＰＶ化合物と、を有するアルカリ性溶液を含む。別の例では、エッチング液は、約２０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍの濃度の２００〜５００分子量のＰＥＧ化合物と、そして約５０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍの濃度のＰＰＶ化合物と、を有するアルカリ性溶液を含む。]
[0025] エッチング中、水素ガスがエッチング液中に生成される可能性がある。濡れ剤を添加することにより、水素が放出され易くなるので、基板表面が更にエッチングされるのを阻止してしまう虞がある基板表面への水素の再付着を防止することができる。１つの実施形態では、エッチング液をエッチング中に約６５℃〜約９５℃の温度に、例えば約７５℃〜約８５℃の温度に、例えば約８０℃に加熱する。エッチングプロセスは、約１分〜約９０分の時間、例えば約１５分〜約６０分の時間、例えば約３０分〜約４０分の時間をかけて行なうことができる。１つの例では、基板は、約２〜７体積％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び約４５００ｐｐｍの濃度の３００分子量（ＭＷ）のＰＥＧを含み、かつ約７９〜８０℃の温度に維持されるエッチング液で約３０分間に亘ってエッチングされる。別の例では、基板は、約２〜５体積％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び約２０００ｐｐｍの濃度の４００分子量（ＭＷ）のＰＥＧを含み、かつ約８０℃の温度に維持されるエッチング液で約３０分間に亘ってエッチングされる。別の例では、基板は、約２〜５体積％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、約２０００ｐｐｍの濃度の４００分子量（ＭＷ）のＰＥＧ、及び約５０ｐｐｍの濃度のポリ（４−ビニルフェノール）を含み、かつ約８０℃の温度に維持されるエッチング液で約３０分間に亘ってエッチングされる。別の例では、基板は、約２〜５体積％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、約５０〜１０００ｐｐｍの濃度のポリ（４−ビニルフェノール）を含み、かつ約８０℃の温度に維持されるエッチング液で約３０分間に亘ってエッチングされる。]
[0026] 表面凹凸均一性の結果、及び表面粗さの結果が太陽電池の電気性能に大きな影響を与えるので、処理結果及び基板の表面における均一性に関する制御及び最適化が、太陽電池素子を形成する際の重要因子となる。本明細書において説明する本発明の実施形態では普通、アルコール（例えば、イソプロピルアルコールすなわちＩＰＡ）を用いない凹凸形成プロセスを利用して、処理コストを下げ、そしてプロセス結果を向上させ、プロセスバラツキを小さくし、そしてアルコールの使用に関連する火災及び安全上の問題を低減する。濡れ剤及びエッチング添加剤を用いる凹凸形成プロセスを使用する（工程１０４）を使用することにより、処理時間を、通常ＩＰＡを用いるプロセスのような従来のプロセスよりも約５０％だけ短くすることができる。]
[0027] また、本明細書において説明する凹凸形成化学反応によって基本的に、従来の凹凸形成基板と同じ反射率結果を示しながら、単位面積当たり、より多くの、より小さなランダムピラミッドを単結晶（例えば、ＣＺ型）ソーラー基板に設けることができることが判明している。より小さな形成ピラミッドの数が増えることは、ピラミッド群のピラミッドサイズ及び密度変化のバラツキが、従来より形成されていた凹凸群よりも大幅に小さくなるので有利である。図５Ａ〜５Ｄは、４つのＳＥＭ画像を含み、これらの画像は、１種類以上の表面改質添加剤を用いる、または用いないエッチング化学反応を使用して達成することができる表面粗さの違い、または表面凹凸の違いの例を示している。図５Ａ〜５Ｄに示す結果は、添加剤を含有しない溶液におけるエッチング時間が４０分であり（図５Ａ〜５Ｂ）、そして添加剤を含有する溶液におけるエッチング時間が２２分であった（図５Ｃ〜５Ｄ）ことを除いて同様に処理されたｎ型ＣＺ基板群に関して得られたものであるとともに、測定された反射率は、これらのサンプルに関して同じであった。図５Ａ（等角投影図）及び図５Ｂ（上面図）は、ｎ型ＣＺ基板上に、１種類以上の表面改質添加剤を用いなかった化学反応を使用して形成された表面凹凸を示している。図５Ｃ（等角投影図）及び図５Ｄ（上面図）は、４５００ｐｐｍの濃度の３００分子量（ＭＷ）のＰＥＧ材料をエッチング浴における化学反応に利用した場合のｎ型ＣＺ基板上に形成された表面凹凸を示している。図５Ａ及び図５Ｃと図５Ｂ及び５Ｄとを比較すると、この技術分野の当業者であれば、凹凸高さ２０８の低下（図２Ｂ）、凹凸サイズバラツキの減少、及び１種類以上の表面改質添加剤を添加したことにより観察される、より小さなピラミッド群の数の増加が分かるであろう。] 図２Ｂ 図５Ａ 図５Ｂ 図５Ｃ 図５Ｄ
[0028] また、本明細書において説明するプロセス及び化学反応によって普通、基板の表面における化学的活性度の変化（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を小さくすることにより「縞模様のない」表面を形成することができ、このような表面は、濡れ剤及びエッチング添加剤を添加し、かつアルコールを用いない化学反応を使用することにより得られると考えられる。太陽電池表面の縞模様は、基板表面における反射率の均一性に影響し、そして凹凸形成基板表面におけるパッシベーション層（例えば、ＳｉＮ，ＳｉＯＸ，ＳｉＯＮ）のような次に堆積する膜層の特性に影響し得る。]
[0029] 最後に、濡れ剤を用いる凹凸形成化学反応を本明細書において説明するように使用することによってまた、基本的に、凹凸形成プロセスが一斉に開始され易くなるので、より均一な凹凸が基板表面に形成されることが判明している。]
[0030] 表面凹凸形成プロセスが完了した後、水リンスプロセスまたは乾燥プロセスを行なって、エッチング液を基板表面から除去することができる。乾燥プロセスでは、基板を窒素ガス流または清浄な乾燥空気流で乾燥させることができる。表面凹凸形成プロセス（工程１０４）を基板表面に対して行なった後、基板反射率は約４０パーセント〜６０パーセントだけ低下する。１つの実施形態では、図３Ａに示すように、表面凹凸形成プロセスを行なった後、アモルファスシリコン層及び／又は結晶シリコン層のような１つ以上の層３０２を、基板２００の凹凸形成表面２１２上に、想像線矢印３０４で示すように、順番に堆積させることができる。１つの実施形態では、基板２００はｎ型の、またはｐ型の結晶シリコン基板であり、そして１つ以上の層３０２を堆積させて太陽電池素子のｐ−ｎ接合の一部を形成する。別の実施形態では、表面凹凸形成プロセスを行なった後、層（群）３０２のような１つ以上のパッシベーション層を順番に、基板２００の凹凸形成表面２１２上に堆積させる。] 図３Ａ
[0031] 図３Ｂは、凹凸形成表面２１２を有する太陽電池基板２００の上に形成されるシリコン太陽電池３００の１つの実施形態を模式的に描いている。基板２００は、ｐ型ベース領域３２１と、ｎ型エミッタ領域３２２と、そしてこれらの領域の間に配置されるｐ−ｎ接合領域３２３と、を含む。ｎ型領域またはｎ型半導体は、堆積半導体層に特定の導電型の元素（例えば、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ））をドープして、負電荷キャリア、すなわち電子の数を増やすことにより形成される。１つの構成では、ｎ型エミッタ領域３２２は、ドーパント含有ガスを用いるアモルファス、微結晶、または多結晶シリコンＣＶＤ堆積プロセスを使用することにより形成される（例えば、層（群）３０２）。１つの実施形態では、真性型の薄膜層をｐ型ベース領域３２１とｎ型エミッタ領域３２２との間に形成して、ヘテロ接合型太陽電池を形成することができる。形成太陽電池３００では、光が前面３２０に当たると生成される電流は、太陽電池３００の金属前面コンタクト３０８及び金属裏面コンタクト３２５を流れる。前面コンタクト３０８は普通、広い間隔の金属薄膜配線群またはフィンガー群として構成され、これらのフィンガーは、電流を、これらのフィンガーと交差する、より大きいバスバーに供給する。裏面コンタクト３０６は基本的には、複数の金属薄膜配線として形成されるように制約されることはないが、その理由は、当該裏面コンタクト３０６によって、入射光が太陽電池３００に当たることが阻止されてしまうことがないからである。太陽電池３００は、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）または水素化窒化シリコン（ＳｉｘＮｙ：Ｈ）のような誘電体材料薄膜層で被覆することにより、反射防止コーティング層（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）３１１またはＡＲＣ層３１１として機能し、このＡＲＣ層３１１によって、太陽電池３００の上部表面による光反射を最小化する。図３Ｂに示す太陽電池素子構造は、他の基板構造及び太陽電池素子領域構造に、本明細書において説明する方法及び装置を使用して、本発明の基本的範囲を逸脱することなく配線形成することができるので、本発明の範囲に関して制限を加えるものではない。凹凸形成基板２００を形成することにより、ヘテロ接合型電池、ポイントコンタクト型電池、トンネル接合太陽電池、または他の同様の素子のような多くの異なるタイプの太陽電池素子の形成が容易になると考えられる。本明細書において説明するプロセスの利点を生かすことができる形成太陽電池素子の例は、本出願と共に本出願の譲受人に譲受され、かつ２００８年７月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／０４８，００１号［弁護士整理番号１３４３８Ｌ］、２００８年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／１３９，４２３号［弁護士整理番号１３４３７Ｌ０３］、及び２００８年４月９日に出願された米国仮特許出願第６１／０４３，６６４号［弁護士整理番号１３３０６Ｌ］に詳細に記載されており、これらの出願の全てが本明細書において参照されることにより、これらの出願の全てが本明細書に組み込まれる。] 図３Ｂ
[0032] プロセスシーケンス１００の１つの実施形態では、工程１０４を行なった後、ポストエッチング凹凸平滑化プロセス、または工程１０５を任意であるが、行なうことができる。１つの実施形態では、ポストエッチング凹凸平滑化プロセスは、基板を平滑化エッチング液で濡らすことにより行なうことができ、この平滑化エッチング液を使用して、１つ以上の層を凹凸形成表面に堆積させる前に、工程１０４で形成された凹凸のエッジに丸みを付ける、またはエッジの角を丸くする。凹凸平滑化プロセスをこのように使用して、パッシベーション層または接合形成層のような、続いて堆積する層の割れ、及び他の種類の機械的不具合を、形成凹凸の尖鋭なエッジ及び先端を平滑化することにより防止する。堆積膜の割れ、または機械的不具合は、堆積膜（群）に観察される内因性応力または外因性応力に起因すると考えられる。凹凸平滑化プロセスは基本的に、当該プロセスによって、反射率測定値に大きな影響を及ぼすような多量の材料が凹凸形成表面から除去されてしまうことがないように設計される。ポストエッチング凹凸平滑化プロセスは、他の適切な方法によるスプレー、フラッディング、浸漬により行なうことができる。ポストエッチング凹凸平滑化溶液は、アルカリエッチング浴、または他の適切なタイプのシリコンエッチング浴とすることができる。１つの実施形態では、ポストエッチング凹凸平滑化溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）浴であり、この水酸化カリウム浴は、上に説明したソーダメージエッチング浴と同様であるが、非常に多い量の材料をこのプロセス工程中に除去する訳ではないので、この水酸化カリウム浴を、より低い温度、及び／又はより低いＫＯＨ濃度で利用してシリコンエッチング速度を遅くする。１つの実施形態では、ポストエッチング凹凸平滑化溶液は、約５体積％〜約２０体積％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）、及び平衡ＤＩ水を含む。１つの例では、凹凸平滑化溶液プロセスにおいて、基板を約７０℃未満の温度でエッチングする。別の実施形態では、ポストエッチング凹凸平滑化溶液は、弗酸（ＨＦ）、及び室温で、またはほぼ室温に近い温度で使用される酸化性溶液を含む。例えば、酸化性溶液は、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、または他の適切な費用効率の高い溶液から成るグループから選択することができる。ポストエッチング凹凸平滑化プロセスは基板に対して、約５秒〜約６００秒の時間をかけて、例えば約１０秒〜約２４０秒の時間をかけて行なうことができる。]
[0033] プロセスシーケンス１００の１つの実施形態では、工程１０４を行なった後、ポストエッチングクリーニングプロセスまたは工程１０６を任意であるが、行なうことができる。１つの実施形態では、ポストエッチングクリーニングプロセスは、基板をクリーニング液で濡らすことにより行なうことができ、このクリーニング液を使用して、後続の堆積工程が基板の種々の領域に対して行なわれる前に、エッチングプロセスによる残留材料を除去し、そして基板の表面をクリーニングする。濡らし処理は、他の適切な方法によるスプレー、フラッディング、浸漬により行なうことができる。ポストエッチングクリーニング液は、ＳＣ１クリーニング液、ＳＣ２クリーニング液、ＨＦラスト（ＨＦ−ｌａｓｔ）型クリーニング液、オゾン化水溶液、弗酸（ＨＦ）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）溶液、弗酸及び溶解オゾン（ＨＦ−Ｏ３）溶液、または他の適切な費用効率の高いクリーニングプロセスを使用してシリコン含有基板をクリーニングすることができる。ポストエッチングクリーニングプロセスは、基板に対して約５秒〜約６００秒の時間をかけて、例えば約３０秒〜約２４０秒の時間をかけて、例えば約１２０秒の時間をかけて行なうことができる。]
[0034] ポストエッチングクリーニングプロセスは任意であるが、基板２００に対して、凹凸形成プロセス（例えば、工程１０４）を行なった後に行なうことができる。１つの実施形態では、ポストクリーニングプロセスにおいて、基板をオゾン水に浸し（図１Ｂの工程１０６Ａ）、続いてエッチング工程（図１Ｂの工程１０６Ｂ）を１体積％のＨＦエッチング液で行なう。１つの実施形態では、ポストクリーニングプロセスにおいて、ＤＩ水に溶解した約１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの濃度のオゾンを含むオゾン化ＤＩ水浴を使用する。１つの例では、オゾン化ＤＩ水浴は、約８ｐｐｍの濃度のオゾンを含む。別の実施形態では、オゾン化ＤＩ水浴は、約１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの濃度のオゾン、及び約１体積％の塩酸（ＨＣｌ）を含む。基板をオゾン化ＤＩ水浴に浸漬することにより、金属汚染物質及び基板表面を酸化して、これらの酸化物を次のＨＦエッチング工程中に容易に除去することができるようにする。１つの実施形態では、オゾン化ＤＩ水プロセスは、基板を、その場で生成されるオゾン溶液（例えば、ＤＩ−Ｏ３）に所望の時間をかけて浸漬して、２０ű５Åの膜厚の酸化膜をシリコン基板の表面に形成することにより行なわれる。１つの実施形態では、基板を純ＤＩ水中で、当該基板をＨＦエッチング浴に浸漬する前にリンス洗浄する。１つの実施形態では、ＨＦエッチング浴は１体積％のＨＦを含む。別の実施形態では、ＨＦエッチング浴は１体積％のＨＦ、及び１体積％の塩酸（ＨＣｌ）を含む。ＨＦエッチングプロセスは、基板を室温浴に約５分の時間をかけて浸漬することにより行なうことができる。塩酸（ＨＣｌ）をオゾン化ＤＩ水浴及び／又はＨＦエッチング浴に添加する処理は、クリーニングプロセスを促進するために有用であることが判明しているが、その理由は、ＨＣｌによって、基板表面に、そしてこれらの浴中に観察される金属イオンがキレート化され易くなるからである。] 図１Ｂ
[0035] ポストエッチングクリーニングプロセスの１つの実施形態では、オゾン化ＤＩ水浸漬工程（工程１０６Ａ）及び次のエッチング工程（工程１０６Ｂ）を順番に多数回に亘って繰り返すことにより、所望の清浄度を基板表面で達成する（例えば、ＤＩ＋Ｏ３→ＨＦエッチング→ＤＩ＋Ｏ３→ＨＦエッチング→など）。１つの実施形態では、オゾン化ＤＩ水浸漬工程及び次のＨＦエッチング工程を順番に少なくとも２回繰り返す。オゾン化ＤＩ水浸漬工程（工程１０６Ａ）及び次のエッチング工程（工程１０６Ｂ）を順番に繰り返すことにより、基板表面の清浄度を大幅に高めることができ、この大幅に高まった清浄度は、後続の太陽電池形成プロセス（例えば、エミッタ堆積工程、パッシベーション層堆積工程、及び／又はＡＲＣ層堆積工程）における欠陥を減らすことにより素子歩留まりを向上させるために重要である。１つの構成では、リンス洗浄工程は、オゾン化ＤＩ水浸漬工程とＨＦエッチング工程との間で、そして／またはＨＦエッチング工程とオゾン化ＤＩ水浸漬工程との間で行なわれる。ポストエッチングクリーニングプロセスの１つの実施形態では、オゾン化ＤＩ水浸漬工程及び次のＨＦエッチング工程を多数回に亘って繰り返すが、オゾン化ＤＩ水浸漬工程（工程１０６Ａ）をシーケンス内で行なわれる最終工程として、薄い酸化膜が基板の表面に残るようにする。処理シーケンスの最後に形成される薄い酸化膜層は、後続の処理工程において使用することができる、そして／または基板表面を保護するために使用することができる。薄い酸化膜層、またはＨＦエッチング済み表面を形成することにより、ポストエッチングクリーニングプロセスの後に行なわれる乾燥プロセスに良い影響を与えることができる。]
[0036] プロセスシーケンス１００の１つの実施形態では、測定工程１０７を、上に説明した処理工程群のうちの１つ以上の処理工程中に行なって、基板の表面の均一性及び平均光学特性及び／又は粗さを測定する。測定工程１０７では、１回以上の反射率測定、または粗さ測定（例えば、表面形状測定）を基板の表面に対して行なって、オペレータまたはシステムコントローラ６０１（図６）が、プロセスシーケンス１００において使用される化学反応のプロセス及び活性度をモニタリングし、そして制御することができるようにしている。１つの実施形態では、上に説明したプロセス群のうちの１つのプロセスの前に、１つのプロセス中に、または１つのプロセスの後に、基板表面の反射率測定を行ない、そして他の既知の良好な太陽電池、すなわち検査用テストクーポンに関して採取された、そして／または同じ基板の領域群のうちの１つの領域に関して採取された反射率測定値と比較する。１つの実施形態では、反射率測定または粗さ測定を１回以上、エッチングプロセス（工程１０４）中に行なって、エッチングプロセス中に形成される表面凹凸をモニタリングし、そして制御する。１つの構成では、反射率測定または粗さ測定を、基板の同じ領域に亘って、または基板表面の広い領域に亘って、その場で行なう、またはオフラインで行なう（例えば、複数箇所の平均を取る）。１つの実施形態では、反射率測定または粗さ測定はその場で、１つ以上のその場測定装置６５１（図６）を使用することにより行なわれる、そして／またはオフラインで、オフライン測定装置６５２（図６）を使用して行なわれる。１つの場合においては、反射率測定は、凹凸形成基板をエッチング浴から取り出し、そして基板をリンス洗浄した後に行なわれる。１つの実施形態では、１回以上の反射率測定または粗さ測定は、プレクリーニングプロセスの後に行なわれるプロセス群の各プロセス中に行なわれる。従って、反射率測定結果または粗さ測定結果をユーザまたは自動コントローラが使用することにより、例えば凹凸形成エッチング液中の、プレクリーニング液中の、またはポストクリーニング液中の化学濃度を、そして／または基板または次の基板を、プロセスシーケンス１００に記述される処理工程群の各処理工程において処理するために要する時間を調整することができる。１つの実施形態では、以下に説明するシステムコントローラ６０１は、種々の処理チャンバ（例えば、図６の参照番号６２１，６２３，６２５，６２７，６２９，６３１）において調製された浴群のいずれの浴中の化学濃度も調整する種々の化学計測装置６４６、処理タイミング装置群、及びロボット要素群に接続され、これらのロボット要素は、基板を、プロセスシーケンス１００の工程群を順番に行なうために使用される処理ライン全体に亘って保持し、そして搬送するように適合させる。例えば、工程１０４の終点に向かって測定される基板表面の粗さが、予測されるよりも小さい場合、システムコントローラ６０１は、凹凸形成エッチング浴中の化学濃度を調整し、そして／または処理時間を長くして、確実に、最終的に達成される粗さが所望の範囲に収まるようにする。] 図６
[0037] 図４は、表面凹凸形成プロセスが行なわれる前、及び行なわれた後の基板表面の反射率曲線を比較した様子を示している。表面凹凸形成プロセスの前では、反射率曲線４０２は約８４０ｎｍの波長において、約２５．９３％である。表面凹凸形成プロセスが行なわれ、そして基板表面に凹凸が形成された後は、反射率曲線４０４は約８４０ｎｍの波長において、約１２．９９％に低下し、入射光の光損失が約５０％だけ低減するので、太陽電池に入射し、かつ基板２００への光閉じ込め、及び基板２００内での光捕捉に利用することができる光の合計量が増加することを示している。従って、表面凹凸形成プロセスを基板表面に対して行なうことにより、太陽電池の効率が高まる。] 図４
[0038] このようにして、結晶シリコン基板に表面凹凸を形成する方法が提供される。これらの方法によって、凹凸形成表面を基板表面に、当該基板表面が所望の粗さ、及び表面構造を有するように形成することができるので有利である。このようにして、基板の凹凸形成表面によって、従来の方法と比べて、ＰＶ太陽電池の光電子変換効率及び素子性能を効率的に向上させることができる。]
[0039] 結晶シリコン基板を高度の電気的保護が行なわれる状態で作製する際の１つの大きな課題は、シリコンと第１パッシベーション層との界面における化学汚染物質の除去である。長キャリア寿命及び低表面再結合速度（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＲＶ）、及び最終的に高い光変換効率を実現するために、太陽電池の活性領域の外側表面から、全ての金属残渣を洗浄除去する必要があり、これらの金属残渣は、シリコン基板をインゴットから、ワイヤソー及び研磨スラリーを使用して切り出すことにより発生する。このクリーニングプロセスは現時点では、ウェットエッチング及びウェットクリーニングを含む種々の手段を利用して行なうことができるが、従来のクリーニングプロセスを行なった後の表面金属組成の詳細な測定に関する報告は少ない。金属の濃度を追跡する際の感度、及びウェハ表面全体をサンプリングする能力を高めるために、気相脱離（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＶＰＤ）抽出を誘導結合プラズマ質量分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰＭＳ）検出と組み合わせた使用が有利であることが判明している。この方法によって、多くの遷移金属元素に対する感度を０．１×１０１０原子ｃｍ−２のオーダーにすることができる。表面がクリーンであるかどうかを判断する際の重要な元素のうちの幾つかの元素として、これらには制限されないが、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、及び亜鉛（Ｚｎ）を挙げることができる。]
[0040] 従来の高効率太陽電池クリーニングプロセスでは通常、メモリまたはＣＰＵプロセスフローにおいて使用される技術を借用または承継している。しかしながら、太陽電池形成プロセスの要求及び低コスト化から、安価でより簡単な方法に対する必要性が生じている。従来のＲＣＡタイプのクリーニングプロセスは、集積回路業界において長い歴史を持っているが、化学物質の購入コスト、及び関連する廃棄物処理のコストは、太陽電池の製作要件を満たしていない。基板をクリーニングする際のコストは、その場で生成される溶解オゾン化ＤＩ水（ＤＩ−Ｏ３）による処理を、他の従来の過酸化物を基にした酸化学反応または塩基化学反応に替えて用いることにより小さくすることができる。上に説明したように、ＤＩ−Ｏ３酸化シーケンスを使用し、続いて１％ＨＦエッチング工程を行なうと、シリコン及び金属酸化物を除去する際に効果的であったので、低表面金属濃度を達成することができた。ＤＩ−Ｏ３工程自体が、Ｃｕ残渣，Ｆｅ残渣，及びＮｉ残渣を除去する際に最も効果的である。]
[0041] 多元素表面濃度データをキャリア寿命分析と組み合わせて種々のクリーニング方法について得られる有効性を以下の表１に示す。
表１]
[0042] 表１のデータは、ＶＰＤ−ＩＣＰＭＳ測定法を使用することにより生成された。上表に示すように、１１個の元素に関する清浄度データは、１０１０原子ｃｍ−２単位で表わされ、そしてＱＳＳＰＣ（擬定常状態光導電法）を用いて得られる寿命データ（例えば、タウ）は、ＰＥＣＶＤにより堆積させた７５０Åの厚さのＳｉＮｘ膜で保護された基板に関するものである。「ソーイング済み」欄は、ソーイングにより切断され、個片化され、そして接着剤、ワイヤ残渣、及びスラリー粒子を、水リンス洗浄工程を使用することにより、粗くクリーニング除去した状態のｎ型単結晶ソーラー基板に関する清浄度結果を含んでいる。ＨＮ１０欄は、上に説明したプレクリーニング「ＨＮ１０」プロセスが施された基板に関して収集されたデータを示している。「ＳＤ」欄は、上に説明したプレクリーニング「ソーダメージ」プロセス（例えば、７０℃に維持された２０％ＫＯＨエッチング工程）が施された基板に関して収集されたデータを示している。「ＰＣ」欄は、上に説明したポストクリーニングＤＩ−Ｏ３及び１％ＨＦエッチングプロセスが施された基板に関して収集されたデータを示している。「ＴＥ」欄は、工程１０４に関して上に示した例において説明したプロセスが施された基板に関して収集されたデータを示している。「ＲＣＡ」欄は、従来のＲＣＡクリーニングプロセス（例えば、ＳＣ１及びＳＣ２クリーニングプロセスを含む一連のクリーニング工程）が施された基板に関して収集されたデータを示している。]
[0043] ハードウェア構成例
図６は、製造ライン６００の１つの実施形態の模式平面図であり、この製造ライン６００は、上に説明したプロセスシーケンス１００を行なうように適合させている。基本的に、製造ライン６００は、システムコントローラ６０１と、メインフレーム６１９と、そして基板を、メインフレーム６１９内に配置される複数の処理チャンバの間で搬送するように適合させたロボット装置６１５と、を備える。図６に示す処理チャンバ（例えば、参照番号６２１〜６３３）の形状、幾何学的配置、または数は、本明細書において説明する本発明の範囲に制限を加えるものではない。] 図６
[0044] 基本的に、システムコントローラ６０１を使用して、１つ以上の構成要素、及び製造ライン６００において行なわれるプロセス群を制御する。システムコントローラ６０１は普通、製造ライン６００の制御及び自動化を容易にするように構成され、そして通常、中央処理ユニット（ＣＰＵ）（図示せず）と、メモリ（図示せず）と、そしてサポート回路（または、Ｉ／Ｏ）（図示せず）と、を含む。ＣＰＵは、いずれかの形態のコンピュータプロセッサ群のうちの１つのコンピュータプロセッサとすることができ、これらのコンピュータプロセッサを工業現場において使用することにより、種々のシステム機能、基板移動、チャンバプロセス、プロセスタイミング及び支持ハードウェア（例えば、センサ、ロボット、モータ、タイミング装置など）を制御し、そしてプロセス群（例えば、化学濃度、処理変数、チャンバプロセス時間、Ｉ／Ｏ信号など）をモニタリングする。メモリはＣＰＵに接続され、そしてランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、フロッピィディスク、ハードディスク、または他のいずれかの形態のローカルまたはリモートデジタルストレージのような容易に入手可能なメモリのうちの１つ以上とすることができる。ソフトウェア命令及びデータを符号化し、そしてメモリ内に格納することによりＣＰＵに指示することができる。サポート回路もＣＰＵに接続して、プロセッサを従来通りサポートする。サポート回路は、キャッシュ、電源、クロック回路、入力／出力回路、サブシステムなどを含むことができる。システムコントローラ６０１によって読み出すことができるプログラムまたはコンピュータ命令は、どの作業を基板に対して行なうことができるかについて判断する。好適には、プログラムは、システムコントローラ６０１によって読み出すことができるソフトウェアであり、このソフトウェアは、基板の移動、支持、及び／又は位置決めのモニタリング、実行、及び制御に関連する作業を、太陽電池製造ライン６００において行なわれる種々のプロセスレシピ作業及び種々のチャンバプロセスレシピ工程と一緒に実行するコードを含む。１つの実施形態では、システムコントローラ６０１を使用して処理モジュール内の処理変数（例えば、化学濃度、浴温度、処理時間）、及びロボット装置(群)を制御して、製造ライン６００の計画的な動き、スケジューリング、及び稼働を制御することにより、プロセス群を繰り返し可能にし、待ち時間の問題を解消し、そして基板の処理過剰、または処理不足を防止する。１つの実施形態では、システムコントローラ６０１は、計時装置（図示せず）または処理クロックを有し、この計時装置または処理クロックは、製造ライン６００の処理チャンバ群の各処理チャンバ内の基板群の各基板に対して行なわれるプロセス群の時間長を、センサ群から受信するデータ（例えば、温度、ｐＨ、ＯＲＰ、伝導率）に基づいてモニタリングし、そして制御するように構成され、これらのセンサは、処理チャンバ群の各処理チャンバにおける化学浴の特性を測定し、処理中または処理後に基板の表面に対して行なわれる反射率測定のようなエンドポイント測定、及び／又はシステムコントローラ６０１が受信する他の有用なプロセス関連情報を処理するように構成される。]
[0045] 製造ライン６００の１つの態様は、「生の」未処理基板を受け入れ、そして複数の自動プロセスを行なって表面凹凸を形成することができる製造ライン能力である。太陽電池基板（群）を種々の処理ステーションに移動させるために、１つ以上のロボット、コンベヤー、及び／又は他の自動装置を使用して、製造ライン６００を通過する基板の移動を制御する。１つの例では、製造ライン６００は、システムを通るプロセスフローが普通、図６の経路Ｐ１−Ｐ１４として示すように、フロー経路「Ｐ」に従って進行するように構成される。基本的に、製造ライン６００を通る種々の基板の移動のほとんどは、１つ以上のロボット装置６１５またはロボットアセンブリを使用することにより行なわれ、これらのロボット装置は、これらの基板を、システムコントローラ６０１から送信される命令を使用することにより、処理チャンバ群（例えば、参照番号６２１〜６３３）及び処理ステーション６２０，６３４のうちの１つ以上に収容することができる、または１つ以上の内部に位置決めすることができるようにこれらの基板を移動させ、そして位置決めするように適合させる。１つの実施形態では、ロボット装置６１５はロボット６１５Ａを備えることができ、このロボット６１５Ａは、１枚以上の基板をメインフレーム６１９の長さに沿って、水平運動制御システム６１５Ｂ（例えば、リニアスライドモータ）を使用することにより移動させ、そして位置決めするように適合させる。１つの例では、ロボット装置６１５は、６軸ロボットまたはＳＣＡＲＡ（スカラ）ロボットのような従来のロボット装置であり、このＳＣＡＲＡロボットは、水平運動制御システム６１５Ｂに接続され、かつ基板群を所望通りに、種々の処理チャンバ６２１〜６３３及び処理ステーション６２０，６３４の内部に移動させ、そして位置決めするように構成される。１つの構成では、図６に示すように、水平運動制御システム６１５Ｂは、メインフレーム６１９の構成要素群の全体に亘って配置される。] 図６
[0046] 図６は、基板処理シーケンス１００の１つの例を示しており、この例では、多数のプロセス工程が、メインフレーム６１９内を搬送され、そしてメインフレーム６１９内で処理される１枚以上の基板に対して行なわれる。処理シーケンス１００では普通、処理工程（例えば、図１Ａ〜１Ｂの参照番号１０２〜１０７）及び搬送工程（例えば、経路Ｐ１−Ｐ１４）を相前後して実行する。図６は搬送工程群の例を示しており、これらの搬送工程にしたがって、１枚以上の基板が、図１Ｂに示すプロセスシーケンス１００のプロセス工程群が行なわれる際に搬送される。１つの実施形態では、図６に示すように、ロボット装置６１５は、製造ライン６００の処理チャンバ６２１〜６３３の各チャンバ内で全てが一斉に処理されることになる１バッチの基板または１カセットの基板を搬送するように適合させる。この構成では、１バッチの基板を搬入待機エリアステーション６２０からロボット装置６１５により取り出し、そしてプロセスチャンバ６２１に搬送経路Ｐ１に従って供給して、工程１０３Ａ（図１Ｂ）を基板に対して完了させることができるようにする。１つの実施形態では、工程１０３Ａにおいて、基板を酸に、または溶媒含有溶液に浸して基板の表面をプレクリーニングする。一旦、工程１０３Ａが完了すると、基板をプロセスチャンバ６２２にロボット装置６１５により、搬送経路Ｐ２に従って搬送し、このプロセスチャンバ６２２では、浸漬洗浄工程及び／又はスプレーリンス洗浄工程をＤＩ水中で行なって、工程１０３Ａにより基板の表面に残留する全ての化学物質を除去する。リンス洗浄工程を完了させた後、基板をプロセスチャンバ６２３にロボット装置６１５により、搬送経路Ｐ３に従って搬送し、このプロセスチャンバ６２３では、工程１０３Ｂを基板に対して行なう。プロセス工程１０３Ｂを行なった後、基板をロボット装置６１５により、搬送経路Ｐ４に従ってプロセスチャンバ６２４に搬送し、このプロセスチャンバ６２４では、浸漬洗浄工程及び／又はスプレーリンス洗浄工程をＤＩ水中で行なって、工程１０３Ｂにより基板の表面に残留する全ての化学物質を除去する。リンス洗浄工程をプロセスチャンバ６２４において行なった後、基板をロボット装置６１５により、搬送経路Ｐ５に従って処理チャンバ６２５に搬送し、この処理チャンバ６２５では、工程１０４を行なう。１つの構成では、図６に示すように、処理チャンバ６２５は、複数バッチの基板を保持するようなサイズに形成されるが、その理由は、工程１０４における処理時間が普通、他の処理チャンバにおいて行なわれるプロセスよりも長く（例えば、３倍〜３０倍長い）、従って、一旦、定常的に搬送される基板群が製造ライン６００を通って搬送されると、処理チャンバ群の利用効率を向上させることができるからである。従って、製造ライン６００の幾つかの構成では、処理チャンバ群のうちの１つ以上の処理チャンバは、複数バッチの基板を当該処理チャンバ内で並行して処理することにより、ボトルネックを解消し、そして基板スループットを向上させることができるようなサイズに形成される。１つの例では、バッチは５枚以上の基板、更に好ましくは、２０枚以上の基板を含むことができる。工程１０４を行なった後、基板をロボット装置６１５により、搬送経路Ｐ６に従ってプロセスチャンバ６２６に搬送し、このプロセスチャンバ６２６では、リンス洗浄工程をＤＩ水中で行なって、工程１０４により基板の表面に残留する全ての化学物質を除去する。基板群をリンス洗浄した後、これらの基板をロボット装置６１５により、搬送経路Ｐ７に従ってプロセスチャンバ６２７に搬送し、このプロセスチャンバ６２７では、工程１０５のようなポストエッチング凹凸平滑化プロセスを行なう。一旦、工程１０５が完了すると、これらの基板をプロセスチャンバ６２８にロボット装置６１５により、搬送経路Ｐ８に従って搬送し、このプロセスチャンバ６２８では、浸漬洗浄工程及び／又はスプレーリンス洗浄工程をＤＩ水中で行なって、工程１０５により基板の表面に残留する全ての化学物質を除去する。基板群をリンス洗浄した後、これらの基板をロボット装置６１５により、搬送経路Ｐ９に従ってプロセスチャンバ６２９に搬送し、このプロセスチャンバ６２９では、工程１０６Ａのようなポストクリーニング工程を行なう。一旦、工程１０６Ａが完了すると、これらの基板をプロセスチャンバ６３０にロボット装置６１５により、搬送経路Ｐ１０に従って搬送し、このプロセスチャンバ６３０では、浸漬洗浄工程及び／又はスプレーリンス洗浄工程をＤＩ水中で行なって、工程１０６Ａにより基板の表面に残留する全ての化学物質を除去する。次に、これらの基板をプロセスチャンバ６３１に搬送経路Ｐ１１に従って、第１ロボット装置６１５を使用して搬送し、このプロセスチャンバ６３１では、工程１０６Ｂを行なう。１つの実施形態では、ロボット装置６１５は、基板群をプロセスチャンバ６２９〜６３２の間を複数回に亘って搬送することにより、工程１０６Ａ〜１０６Ｂを上に説明したように順番に繰り返すように適合させる。１つの実施形態では、処理チャンバ６２９〜６３２は、複数バッチの基板を保持するようなサイズに形成されるが、その理由は、処理時間が、複数バッチの基板を１度に処理することができて、定常的に搬送される基板群が製造ライン６００を通って搬送されるように工程１０６Ａ〜１０６Ｂを順番に繰り返す場合の処理チャンバ群の利用効率を向上させることができるような処理時間であるからである。工程１０６Ａ及び１０６Ｂが完了した後、ロボット装置６１５は基板群をプロセスチャンバ６３２に搬送経路Ｐ１２に従って搬送し、このプロセスチャンバ６３２では、リンス洗浄工程を行なう。一旦、リンス洗浄工程が完了すると、これらの基板をプロセスチャンバ６３２からロボット装置６１５により取り出し、そして搬送経路Ｐ１３に従って乾燥チャンバ６３３に搬送し、この乾燥チャンバ６３３では、被処理基板の表面を乾燥させることができる。乾燥プロセスでは、基板を窒素ガス流で、または清浄乾燥空気流で乾燥させることができる。一旦、乾燥プロセスが完了すると、基板群を搬送経路Ｐ１４に従って搬出待機エリア６３４に搬送し、この搬出待機エリア６３４では、基板（群）を受け入れて、これらの基板に、図３Ａ〜３Ｂに関連して上に説明したような次の太陽電池形成処理を施すことができる。] 図１Ａ 図１Ｂ 図３Ａ 図３Ｂ 図６
[0047] １つの実施形態では、ロボット装置６１５は、１枚以上の基板を処理チャンバ６２１〜６３２または待機エリアステーション６２０，６３４のうちの１つ以上からオフライン測定装置６５２に搬送するように適合させ、このオフライン測定装置６５２は、反射率測定及び／又は粗さ測定（例えば、粗面計）のような１種類以上の表面特性測定を基板の表面に対して行なって、システムコントローラ６０１が、処理チャンバ群の各処理チャンバ内でプロセスシーケンス１００中に使用される化学反応のプロセス及び活性度をモニタリングし、そして制御することができるように適合させる。１つの構成では、ロボット装置６１５は、リンス洗浄工程を処理チャンバ６２２，６２４，６２６，６２８，６３０，または６３２のうちの１つの処理チャンバにおいて行なった後に、基板群のうちの１枚以上の基板を、検査及び分析を行なうオフライン測定装置６５２に経路Ｐ２２に従って供給するように適合させる。１つの実施形態では、１つ以上のその場測定装置６５１は、表面特性測定を、処理チャンバ６２１〜６３２のうちの少なくとも１つの処理チャンバ内に配置される基板群のうちの１枚以上の基板の表面に対して行なうように適合させる。その場測定装置６５１によって、システムコントローラ６０１は、処理チャンバ群の各処理チャンバ内でプロセスシーケンス１００中に使用される化学反応のプロセス及び活性度を、プロセス中にリアルタイムに、またはとびとびの間隔でモニタリングし、そして制御することができる。１つの実施形態では、システムコントローラ６０１は、製造ライン６００において化学物質供給源６４５から、処理チャンバ６２１，６２３，６２５，６２７，６２９，及び６３１のような処理チャンバ群のうちの１つ以上の処理チャンバに１種類以上の化学物質（例えば、オゾン、酸類、塩基類、濡れ剤、エッチング添加剤）が供給されるときの供給量及び供給タイミングを制御することができる。１つの実施形態では、化学物質供給源６４５は、所望量の高濃度の化学物質を、水溶液を含有する浴に計量供給するように適合させる。１つの例では、化学物質供給源６４５は、所望量の高濃度の水酸化カリウム溶液６４５Ａ、高濃度の弗酸溶液６４５Ｂ、高濃度の塩酸（ＨＣｌ）溶液６４５Ｃ、高濃度の硝酸溶液６４５Ｄ、高濃度の濡れ剤含有溶液６４５Ｅ、高濃度のエッチング添加剤含有溶液６４５Ｆ、及び／又はオゾン（Ｏ３）６４５Ｇを処理チャンバ６２１〜６３２に計量供給する、そして／または所望量だけ処理チャンバ６２１〜６３２から排出するように適合させ、これらの処理チャンバはそれぞれ、ＤＩ水供給源（図示せず）に接続される。図６に示す構成は、化学物質供給源６４５が普通、プロセスシーケンス１００において使用される複数の浴の全てを完全に制御するために必要な限り多くの溶液及び供給装置を含んでいるので、本発明の範囲に関して制限を加えるものではないことに留意されたい。１つの例では、ＤＩ水は、種々の処理チャンバ６２１〜６３２のうちの１つ以上の処理チャンバに計量供給することができる。] 図６
[0048] これまでの記述は本発明の実施形態に関して為されているが、本発明の他の実施形態及び別の実施形態を、本発明の基本的範囲から逸脱しない範囲で想到することができ、そして本発明の範囲は、以下の請求項によって規定される。]

权利要求:

請求項1
太陽電池基板の表面を粗くする方法であって：結晶シリコン基板の表面を、前記結晶シリコン基板を或る時間をかけて、表面改質添加剤を含むアルカリ性溶液に浸漬することにより粗くして、形成される粗さが、約１μｍ〜約１０μｍの平均深さを有するようにする工程を含む、方法。
請求項2
前記表面改質添加剤は、ポリエーテルまたは非イオン性界面活性剤を含む濡れ剤と、そしてフェノールまたはフェノールの誘導体を含むエッチング添加剤と、を含む、請求項１に記載の方法。
請求項3
前記表面改質添加剤は：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のコポリマーから成るグループから選択される濡れ剤と；ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、臭素化ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ポリマー、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、及びポリ（クレゾール）から成るグループから選択されるエッチング添加剤と、を含む、請求項１に記載の方法。
請求項4
前記表面改質添加剤は、約２００〜約３５，０００の分子量を有するポリエチレングリコールを含む、請求項１に記載の方法。
請求項5
前記アルカリ性溶液は、水中で約１重量パーセント〜約３０重量パーセントの濃度の水酸化カリウムを含む水溶液であり、そして約６５℃〜約９５℃の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
請求項6
前記表面改質添加剤は、前記アルカリ性溶液中で約２０ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍの濃度を有する請求項１に記載の方法。
請求項7
更に：前記基板を、弗酸を含む第１のプレクリーニング液でプレクリーニングする工程と；前記表面に凹凸を形成する前に、前記基板をリンス洗浄して前記第１のプレクリーニング液を除去する工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
請求項8
前記第１のプレクリーニング液は更に硝酸を含み、そして弗酸の濃度は、脱イオン化水中で約０．１重量パーセント〜約４重量パーセントである、請求項７に記載の方法。
請求項9
太陽電池基板の表面を粗くする方法であって：結晶シリコン基板を、弗酸を含む第１のプレクリーニング液に浸漬する工程と；結晶シリコン基板の表面に凹凸を、前記結晶シリコン基板を、表面改質添加剤を含むアルカリ性溶液に浸漬することにより形成する工程と；前記基板の前記凹凸形成表面を、弗酸及び塩酸を含むポストクリーニング液に浸漬する工程と、を含む、方法。
請求項10
更に：（ａ）前記凹凸形成表面を、オゾン及び水を含む第１の溶液に、前記基板の前記凹凸形成表面をポストクリーニング液に浸漬する前に浸漬する工程であって、前記第１の溶液中のオゾンの濃度が約１ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍである、前記浸漬する工程と；（ｂ）前記凹凸形成表面を前記ポストクリーニング液に浸漬する工程と；（ｃ）工程（ａ）及び工程（ｂ）を少なくとも２回繰り返す工程と、を含む、請求項９に記載の方法。
請求項11
前記表面改質添加剤は、ポリエチレングリコール及びポリ（４−ビニルフェノール）から成るグループから選択される、請求項９に記載の方法。
請求項12
前記結晶シリコン基板はｎ型結晶シリコン基板を含む、請求項９に記載の方法。
請求項13
更に、前記形成凹凸の平均深さを、前記凹凸を前記表面に形成するプロセス中に少なくとも１回だけ測定する工程と、そして前記或る時間を前記測定平均深さに基づいて調整する工程と、を含む、請求項９に記載の方法。
請求項14
基板凹凸形成プロセスを実行する装置であって：１枚以上の基板を受け入れ、かつ前記１枚以上の基板をプレクリーニング液に浸すように構成される第１のウェット処理チャンバと；エッチング液を処理チャンバ内に収容することにより、凹凸を前記１枚以上の基板の表面に形成する第２のウェット処理チャンバであって、前記エッチング液が、表面改質添加剤を含むアルカリ性溶液を含む、第２のウェット処理チャンバと；前記１枚以上の基板を受け入れ、かつ前記１枚以上の基板を第１のポストクリーニング液に浸すように構成される第３のウェット処理チャンバと；前記１枚以上の基板を、前記第１、第２、及び第３のウェット処理チャンバ内で位置決めするように適合させたロボット装置と、を備える、装置。
請求項15
更に：前記１枚以上の基板のうちの１枚の基板の表面の表面特性を評価するように適合させた測定装置と；前記プレクリーニング液、エッチング液、及び第１のポストクリーニング液に含まれる化学物質の濃度を前記表面の前記測定表面特性に基づいて制御する、そして／または前記１枚以上の基板を前記第１、第２、または第３のウェット処理チャンバ内で処理する時間を前記表面の前記測定表面特性に基づいて制御するように構成されるシステムコントローラと、を備える、請求項１４に記載の装置。
請求項16
前記１枚以上の基板は、１バッチで５以上の枚数の基板を含み、そして前記第２のウェット処理チャンバは、複数バッチを１度に処理するように構成される、請求項１４に記載の装置。